摘要：本研究比较了不同种类和来源饲料用磷酸钙盐的pH和系酸力差异,并分析pH和系酸力之间的相关关系。试验选用不同厂家的磷酸二氢钙(MCP)、磷酸氢钙Ⅲ型(DCPⅢ型)和磷酸氢钙I型(DCPI型)，并测定其 pH、系酸力和游离酸含量。结果表明 MCP的pH和系酸力分别为3.62和-279 mmol/100g,DCPⅢ型的pH和系酸力分别为4.48和-194mmol/100g,DCPI型的pH和系酸力分别为7.92和33mmol/100g。MCP和DCPI型的pH和系酸力间存在极显着(P<0.01)相关关系,而DCPI型的pH和系酸力间无相关关系。以上结果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力远低于DCPI型，适宜作为断奶仔猪的无机磷源。
关键词：磷酸二氢钙；磷酸钙Ⅲ型；磷酸氢钙I型；pH；系酸力；游离酸
乳仔猪消化道发育不良，胃酸分泌不足因此对于乳仔猪日粮需要考虑其系酸力。通过控制日粮系酸力,来保证仔猪胃内正常的酸性环境，维持正常的消化吸收功能。研究表明，多种原料均会影响乳仔猪日粮系酸力,而磷酸氢钙作为高系酸力的饲料原料，对乳仔猪日粮系酸力影响较大 (丁洪涛等,2005）。随着饲料级磷酸盐生产技术的发展，饲料磷酸盐种类已达到20多种，常用的饲料磷酸钙盐也有3种，磷酸钙I型(DCPI型)、磷酸钙Ⅲ型(DCPⅢ型)又称磷酸一二钙(MDCP)和磷酸二氢钙(MCP)，而不同的饲料料磷酸盐对动物的营养价值是不同的。目前研究多集中于磷生物效价的差异比较，在猪禽和水产上所得的生物效价结果为MCP>DCPⅢ型>DCPI型。然而不同磷酸钙盐之间存在物理和化学性质的差异，在 pH 和系酸力方面是否有差异，可否选择出更优的饲料磷酸盐用于乳仔猪，因此本研究拟比较三种饲料磷酸钙盐的pH和系酸力，为乳仔猪日粮选出更优的饲料磷酸盐产品提供试验依据。
1材料与方法
1.1试验材料
选取不同种类和厂家的磷酸钙盐产品，MCP(P含量22%)、DCPⅢ型(P含量21%)和 DCPI型(P含量 17%)。
1.2 试验测定指标
pH、系酸力和游离酸含量。
1.3试验仪器与试剂
1.3.1仪器
分析天平；pH计(PHS-25C)；烧杯；锥形烧瓶；酸式滴定管；碱式滴定管；水浴锅；粉碎机；玻璃棒(磁力搅拌器)；滤纸；漏斗。
1.3.2试剂
盐酸(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；去离子水；1mol/LHCI标液；1lmol/L Na0H标液；0.1mol/L的NaOH标液；溴甲酚绿指示液。
1.4 试验分析方法
1.4.1 pH的测定
参照GB/T 22548-2008 饲料级磷酸二氢钙中的pH测定方法。
称取0.24g±0.01g试样，置于150mL烧杯中，加入100mL水溶解。用已经校正好的酸度计对试验溶液进行测定。
1.4.2系酸力的测定
饲料系酸力概念：将100g 饲料加人200mL去离子水中，用浓度为1moL的盐酸滴定到该溶液的pH为4.0时所消耗盐酸总毫升数。
用分析天秤称取50g试样于250mL杯中，加入100mL去离子水，在恒温水浴锅中加热至37°C，用玻璃棒(或磁力搅拌器)充分搅拌，将pH计电极插人溶液中，用1mol/L的盐酸或1mol/L NaOH溶液滴定至pH=4.0记下所用盐酸或NaOH的毫升数，再核算为毫摩尔数，即是该样品的系酸力(丁洪涛等，2005)。
1.4.3游离酸含量的测定
参照化肥检验方法SN/T 0736.10-1999游离酸的测定。称取样品5g(精确至0.001g）于锥形烧中，加入100mL蒸馏水，水振荡30min后，用干燥滤纸和漏斗过滤，弃去最初的部分滤液，加人2~3滴溴甲酚绿指示液，用0.1mol/L的NaOH标液滴定，溶液颜色由黄色变化呈蓝绿色，记下消耗NaOH标准液毫升数。
1.5试验数据分析
结果采用平均值±标准差表示，采用SPSS15.0计算机统计软件进行单因素方差分析，采用 LSD 法进行多重比较，并对pH 和系酸力间进行相关性分析。
2 结果与分析
2.1 不同种类和来源磷酸钙盐的pH和系酸力
MCP、DCPⅢ型和DCPI型的pH和系酸力结果见表1。由表1可见，MCP和DCPⅢ型的pH分别为3.62和4.48，均极显著(P<0.01)低于DCPI型的测值7.92；DCPⅢ型的pH鉴于MCP和DCPI型之间。MCP和DCPⅢ型的系酸力分别为-279和-194mmol/100g，均极显著低于DCPI型的测值33mmol/100g,MCP和DCPⅢ型之间也差异极显著。
比较不同厂家来源MCP之间的 pH 和系酸力也存在差异。厂家C的MCPpH和系酸力最低，均极显著(P＜0.01)低于厂家D，显著(P<0.05)低于厂家A；厂家B的MCP系酸力也显著低于厂家D；其余各组间差异不显著。
不同厂家来源DCPI型pH存在显著差异，但系酸力间差异不显著。厂家F的DCPI型pH最高极显著高于厂家G和H，显著高于厂家D、E和J；厂家I的DCPI型pH其次，显著高于厂家G；其余各组间差异不显著。
2.2磷酸钙盐的pH和系酸力相关性分析
用所测的MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力做相关性分析结果表明，MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力之间存在极显著的相关关系(P<0.01)，相关系数为0.998(图1)。而DCPI型的 pH 和系酸力之间无显著相关关系(P=0.987＞0.05)。
2.3MCP和DCPⅢ型的游离酸含量
由表2可见，MCP的游离酸含量极显着高于DCPⅢ型，约10倍；不同厂家来源的MCP间也存在差异。厂家C的MCP游离酸含量极显著(P<0.01)高于其余三个厂家；厂家D的MCP游离酸含量其次，显著(P<0.05)高于厂家A。
3讨论
3.1饲料磷酸钙盐的pH
本试验按磷酸二氢钙GB/T22548-2008国标法测定MCP pH(2.4 g/L)的平均值为3.62，符合国标中MCP的pH不小于3.0的规定，此结果与王磊磊(2013)测定的9个不同厂家来源MCP的pH(2.4g /L)结果接近(平均值为3.87，范围3.58~4.15)。本试验测定的DCPI型pH2.4g /L)的平均值为7.92。而国标中对DCP的pH没有规定，与其他试验的结果相比，本试验结果高于屠焰等(2010)测定的7.39 和丁洪涛等(2005)测定的723；而与焦小丽等(2010)测定的7.92结果一致。DCPⅢ型为MCP和DCPI型的络合物，其中MCP占60%以上，水溶磷含量10%以上，因此其pH介于MCP和DCPI型之间，而且偏酸性。本试验测定结果为 4.48，与Peadar 等(2005)测定的4.4的结果一致。表明本试验测定结果与多数测定结果一致，但不同试验之间仍存在差异，可能与测定所用的样品浓度、不同样样品来源和测定误差等多方面因素有关。
比较MCP、DCPⅢ型和DCPI型之间的pH存在差异，主要原因在于不同磷酸钙盐的化学组成造成了其物理特性的差异。MCP、DCPⅢ型和DCPI型分子式(组成)分别为Ca(H2PO4)2·H20、Ca(H2PO4)2·H20+
CaHPO4·2H20和 CaHPO4·H20。由分子式可见，Ca(H2PO4)2和CaHPO4溶于水后产生H2PO4-和HPO42-离子，而前者在水溶液中的电离度大于水解，电离产生氢离子，显酸性；后者水解程度大于电离，水解产生氢氧根离子，显碱性。而 DCPⅢ型同时含有H2PO4-和HPO42-离子，而前者占主导，因此其水溶液呈酸性，但低于MCP。此外，由于磷酸钙盐的生成目前主要是由磷酸与石粉/氧化钙反应生成，那么MCP或DCPⅢ型的pH偏酸性，是否是由于磷酸过量导致游离磷酸含量过高而引起的pH偏低呢?
因此本试验测定了MCP和DCPⅢ型的游离酸含量，由表2可见，DCPI型游离酸含量很低，表明其酸性并不是由未反应完全的游离磷酸引起的，而MCP的游离酸含量高于DCPⅢ型，其原因在于水溶液中大量的H2PO4-电离出氢离子，而被检测为游离酸。对于游离酸的标准，只在食品级磷酸二氢钙(GB25559-2010)标准中有规定，但没有限定量，按照测定方法计算出其规定的游离酸含量在7%以内，因此本试验中所测得MCP的游离酸含量均符合标准。
此外，对于同一种磷酸盐产品，不同厂家来源的 pH 也存在差异。王磊磊(2013)研究报道MCP的pH受不同加工工艺的影响，水蒸汽法>钙盐+钠盐沉淀法>钙盐沉淀法。而本试验测定的不同来源的MCP中，厂家C的pH最低，可能是由于不同的生产工艺的影响。对于DCPI型，不同厂家来源的产品pH也存在显着差异，范围为7.83~8.21，差异较大。pH高表明在中和反应时加人的Ca(OH)2或CaCO3较多，磷酸较少，所以产品中钙含量也会相应升高。而有研究称，随着磷酸盐中钙含量的升高，磷的生物学利用率会降低。
3.2饲料磷酸钙盐的系酸力
对于磷酸二氢钙的系酸力，还未见相关试验测定结果，有估计值为-60mmol/100g，本试验测定结果为-279mmol/100g，远低于估计值，因此磷酸二氢钙对饲料系酸力的影响作用应加大考虑。对于DCPⅢ型，本试验测定结果为-194mmol/100g，Peadar 等(2005)测定的系酸力为29mmol/100g，其差异在于测定所用的浓度不同,本试验采用 1:2(磷酸钙盐:水)比例溶解，而 Peadar 等(2005)采用 1:100的比例，因此存在较大差异，而国内普遍采用 1:2的比例进行测定。采用此法，国内屠焰等(2010)测定的DCPI型系酸力为42.35mmol/100g，与本试验测定结果接近，但低于丁洪涛等(2005)和焦小丽等(2010)测定的69和77mmo/100g试验结果。以上表明系酸力测值受测定方法、溶解浓度以及样品之间的差异等多方面因素的影响，但总的来说不同种类磷酸钙盐之间与其 pH一样存在显着差异，而同类产品不同来源之间则差异较小。而研究表明，在断奶仔猪日粮中，磷酸氢钙作为添加量大和系酸力高的饲料原料对断奶仔猪饲料的系酸力有影响作用(丁洪涛等2005)，因此如果用系酸力低的MCP或DCPⅢ型替代常规的DCPI型对仔猪日粮的系酸力应有明显的降低作用。
3.3饲料磷酸钙盐 pH和系酸力间的关系
本试验结果表明不同来源 DCPI型的pH和系酸力之间无显着相关关系，而MCP 和 DCPⅢ型的pH和系酸力之间存在极显着的相关关系(P<0.01)。从丁洪涛等(2005)、焦小丽等(2010)和屠焰等(2010)测定的饲料原料pH和系酸力的结果对比分析看，二者也不存在相关性，在同样的pH下所测定的系酸力结果并不一致。分析原因可能是，虽然pH和系酸力均是反应酸度的指标，但pH为饲料水溶液中H+浓度的负对数，而系酸力为日粮中和酸的能力，反应饲料结合酸的多少。因此对于缓冲体系以及盐类物质，其 pH 与系酸力并不完全一致。而MCP和DCPⅢ型含大量的H2PO4-可电离出氢离子，因此其pH和系酸力一致，二者之间呈正相关关系。
4结论
(1)在不同种类饲料磷酸钙盐之间，pH和系酸力的大小顺序是MCP<DCPⅢ型<DCPI型，且MCP和DCPⅢ型系酸力为负值，呈酸性；DCPI型系酸力为正值，呈弱碱性。
(2)不同厂家来源的MCP和DCPI型间的pH存在差异，但系酸力之间差异较小。
(3)MCP和DCPⅢ型的pH和系酸力间存在极显着的相关关系，DCPI型的pH和系酸力间无相关关系。
(4)MCP和DCPⅢ型的酸性并不完全受游离酸含量的影响。
